MgB 2 線材の作製法としては、 MgB 2 の原料粉末を金属管に充填して線材に加工し、その後熱処理をする powder-in-tube(PIT) 法が一般的であるが、 Mg 棒の周囲に同心円状に B 粉末層を配置し、中心に配置した Mg を B 層へ拡散によって供給して MgB 2 を生成させる内部 Mg 拡散 (internal Mg diffusion(IMD)) 法 [1] も最近では試みられるようになってきた。 PIT 法においては MgB 2 コアの充填率は 50% 程度なのに対して、 IMD 法では MgB 2 の充填率を 100% 近くにまで高くすることが可能で、これによって MgB 2 層の J c を大幅に向上させることができるという利点がある。物質・材料研究機構では、これまで PIT 法と平行して IMD 法による MgB 2 線材開発を進めてきたが、最近になって相当に高い臨界電流特性を得ることに成功している。 良く知られているように IMD 法では超伝導フィラメントの中心に大きな空隙が残留するという問題があるが、物材機構では、 PIT 法との比較において IMD 法では充填率向上による J c の増大が大きいために、この空隙も含めた線材全断面積当たりの J c ( J e ) も IMD 法線材の方が PIT 法線材よりも高くなるとしている。

図 1 Mg 内部拡散 (IMD) 法による単芯 MgB 2 線材の作製法。

　 MgB 2 線材においては、原料粉末に炭素を含んだ化合物の添加が行われている。これは、炭素化合物を添加することによって MgB 2 の B サイトの一部が C によって置換され、これによって H c2 が上昇して高磁界での J c の改善が得られるためである。もっともよく知られた添加物はナノ SiC 粒子であり、 SiC 添加によって高磁界での J c が一桁以上向上する。しかしながら SiC 添加では低磁界側の J c はむしろ低下することが報告されており、これは Mg 2 Si 析出物が形成され、これが超伝導電流のバリアとなるためと考えられる [2] 。そこで SiC 以外の炭素化合物添加も種々試みられているが、最近において物材機構ではカーボンコートしたナノ B 粉末や芳香族炭化水素の一種であるコロネン (C 24 H 12 ) をコートした B 粉末を用いて IMD 法を適用することにより、高い J c を得ることに成功している。
　 4 mol% のカーボンコートしたナノ B 粉末は米国 SMI 社から入手している。ただし同社の B 粉末は BCl 3 を原料として rf プラズマ法で製造している都合上 Cl が不純物として含まれており、これが J c を低下させるので、予めキシレン (C 8 H 10 ) を用いて予備的な処理を行うことにより Cl をできるだけ取り除いている。 IMD 法による線材作製を図 1 に示すが、 PIT 法と同様な簡便な線材作製プロセスであるとしている。外径 6 mm 、内径 3.5 mm の鉄管の中心に 2 mm 径の Mg 棒を配置し、鉄管と Mg 棒との隙間に B 粉末を充填し、外径 0.6 mm の線材に加工後、 670 ° C で 6 時間熱処理して単芯線材を作製している。この単芯線材の MgB 2 層当たりの J c - H 特性の温度依存性を図 2 に示す [3] 。比較のために、 IMD 法による SiC 添加した 7 芯線材の特性を点線で示した。（この 7 芯線材は Sigma- Aldrich 社の高品位 B 粉末を用いて作製したものであるが、この高品位 B 粉末は現在入手不可能となっている。）カーボンコート B 粉末を用いた線材では 4.2 K では 11 T 以下で、また 20 K では 6 T 以下の磁界で SiC 添加線材よりも J c が高く、 4.2 K 、 10 T で 10 5 A/cm 2 を越える J c が得られ、 20 K, 5 T でも 7.6 x 10 4 A/cm 2 という高い値が得られた。また 20 K, 4 T では 10 5 A/cm 2 をはるかに越える J c 値が 得られている。ごく最近では、 4.2 K 、 10 T の J c は 1.3 x 10 5 A/cm 2 を越えているとしている。図 2 のように低磁界側では SiC 添加線材よりもカーボンコート線材の方が J c が高くなっているのは、 SiC 添加線材では上述したように Mg 2 Si が析出して J c の阻害因子になっているため、としている。このように 20 K においても実用レベルの J c が得られつつあることから、最近では液体ヘリウムを使用しない 20 K 近傍の温度での応用も視野に入って来つつあるとしている。カーボンコート B 粉 末を用いた線材の J c - H カーブの傾きは SiC 添加線材よりも大きいが、これはカーボンコート B 粉末を用いた線材の方が SiC 添加線材よりも B サイトの C 置換量が少ないためである。実際、 X 線回折による格子定数の変化から求めた B サイトの C 置換量は 3.0% で SiC 添加した場合よりもやや少ない。

 

図 2 　カーボンコートした B 粉末を用いて IMD 法で作製した MgB 2 線材の J c ‐ H 特性の温度変化。
比較のために SiC 添加した IMD 法 7 芯線材の特性も示す ( 点線 ) 。

 

　 このようにカーボンコート B 粉末を用いることによって相当に高い J c を得ることが可能となるが、 SMI 社のカーボンコート B 粉末は高品位ではあるが rf プラズマ法で作製されており、コスト高なのが難点である。 PIT 法や IMD 法による MgB 2 線材における炭素化合物添加については、物材機構ではこれまでにベンゼンをはじめとする種々の芳香族炭化水素の添加により J c が改善することを示してきたが [4] 、ごく最近になって C 24 H 12 添加によって J c が大きく向上することがわかってきた。 C 24 H 12 は良く知られた化合物でベンゼン環が六個結合した化合物である。 C 24 H 12 は室温では固体であり、 C 24 H 12 の添加方法としては C 24 H 12 をそのまま B 粉末とボールミル混合して用いても良いが、 C 24 H 12 を融解させて B 粉末の表面にコートすると更に効果的であるとしている。 B 粉末の C 24 H 12 コートは、 B 粉末 ( トルコ PAVEZYUM 社製）と C 24 H 12 とを石英管に真空封入し、 C 24 H 12 の融点 (438 ° C) 直上で加熱して C 24 H 12 を融解させ、 C 24 H 12 融液を B 粉末に浸透させることによって行っている。この C 24 H 12 コート B 粉末を用いて、径 0.6 mm の単芯線材を作製している。 5 mol% の C 24 H 12 をコートした B 粉末を用いて作製した線材の MgB 2 層当たりの J c を測定したところ、 4.2 K 、 10 T で 1.1 x 10 5 A/cm 2 であり、上述のカーボンコート B 粉末を使った場合の J c と同レベルの値が得られた。この J c 値は SiC 添加した IMD 線材の J c よりもかなり高い値であるとしている。

図 3 C 24 H 12 コートした B 粉末を用いて IMD 法で作製した MgB 2 線材の 4.2 K における Engineering J c ( J e )- H 特性。
比較のために IMD 法による SiC 添加線材ならびに無添加線材の特性も示す。

　 図 3 に、この線材の 4.2 K における線材全断面積当たりの J c ( J e ) の磁界依存性を、 10 mol%SiC 添加した線材ならびに無添加線材の特性と比較して示す。 C 24 H 12 コート線材の J c - H 曲線の傾きは SiC 添加線材よりも小さく、 B 粉末の C 24 H 12 コートによってかなり多量の B サイトの C 置換が起きていることがわる。実際 X 線回折による a 軸長から求めた C 置換量は 4.5% で SiC 添加による C 置換量よりもやや多くなっているとしている。 J c は MgB 2 超伝導体の割合が 10% 程度とそれほど高くないにもかかわらず 1.1 x 10 4 A/cm 2 (4.2 K, 10 T) と PIT 法線材をはるかに越える高い値が得られ、 B 粉末に対する C 24 H 12 コートが高 J c 化や高 J c 化に有望であることがわかった。なお、 PIT 法においても C 24 H 12 添加が高 J c 化に有効であることがわかっており、物材機構では C 24 H 12 コートした B 粉末を用いて PIT 法でも単芯線材を作製し、 4.2 K 、 10 T で 2 x 10 4 A/cm 2 の J c が得られたとしている。この J c 値は PIT 法線材としては最高レベルの値である。
　 ただし、 IMD 法では MgB 2 の生成量を多くするために、必要とする Mg の拡散距離を短くしなければならないという制約があり、今回作製した線材はいずれも Mg の拡散距離が短くても済むように線材径を 0.6 mm と小さくしてある。このために、臨界電流 I c の値は数十アンペアとそれほど大きくはない。「 I c を大きくするためにはフィラメント径が細い状態のままフィラメント数を増やす、すなわち多芯化をするか、あるいは B 層に Mg 粉末を分散させて Mg 拡散距離の問題を緩和させる IMD 法と PIT 法のハイブリッド化 [5] が有効である。」と、物材機構 特命研究員の熊倉浩明氏は述べている。 ( nhk)

参考文献

[1] H. Kumakura, J. Phys. Soc. Jpn. 81 (2012) 011010.

[2] 東川甲平他、第 87 回 2013 年度春季低温工学・超電導学会講演概要集 p98.

[3] ShuJun Ye et al ., Supercond. Sci. Technol. 26 (2013) 125003.

[4] H. Yamada et al ., Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) 175.

[5] ShuJun Ye et al ., Supercond. Sci. Technol. accepted for publication.