REFeAsO(1111) 系に於ける高 T c 超伝導発現の報告以来、世界中で鉄系超伝導体の物質開発が精力的になされてきた。発見当初の新超伝導体ラッシュは一段落し、ここ最近ではどちらかと言うと BiS 2 層や Ti 2 OPn 層を持つ新超伝導体など、鉄系超伝導体関連研究から派生した他の超伝導体の探索が活発であるが、鉄系超伝導体においても様々な新物質や新しい現象が報告されている。ここでは最近の報告で興味深いものをいくつか紹介する。

　まず、 122 系で 40 K 台の T c が報告され、大きな注目を集めた CaFe 2 As 2 の RE ドープ [1] であるが、 Conventional な超伝導体ではないことは当初から指摘されており、最近でもバルク超伝導化や超伝導メカニズムの理解を目指した関連研究が活発に行われている。岡山大の野原グループは、図 1 のように、 Ca サイトへの La ドープと共に As サイトへ P を共ドープすることにより、 45 K のバルク超伝導が発現すると報告している [2] 。 122 系で K ドープに替わる高 T c 超伝導が確立すれば応用上のインパクトも大きく、今回のような手法の更なる展開が期待される。一方、 RE ドープ CaFe 2 As 2 自体については、体積分率が低いのみならず、二段転移や異方性が他の 122 系と比べ異常に大きいことなどが指摘されており、少なくとも高 T c 成分がバルク超伝導でないことは様々なグループから報告されている。例えばテキサス大の Chu らは、超伝導部分が単結晶内に層状に分布する界面の超伝導であるとの描像を提案している [3] 。 T c が RE ドープ量にほとんど依存しないことから、 RE ドープによって生じる CaFe 2 As 2 結晶中の特定の結晶欠陥が超伝導の起源となっており、組成分析で若干の As 欠損が確認されていること、 RE 置換量と欠損量、超伝導特性との関係から、この結晶欠陥として Fe 2 As 2 層内の As 欠損部分を候補に挙げている。一方、東大の焼田らは、 (Ca,RE)-Fe-As の組成系に 1:1:2 組成の新超伝導体が存在することを報告している [4] 。この物質はブロック層に As チェーン層を含む新構造を持ち、 T c は 20 K 台と、 RE ドープ CaFe 2 As 2 の高 T c 超伝導そのものを説明するわけではないようであるが、ブロック層の As が Ca-Fe-Pt-As 系の As 2- よりさらに価数が低い As - とのことで構造化学的な面でも興味深い。 RE ドープ CaFe 2 As 2 との関連も含めて 今後の研究の展開が注目される。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　

 

図 1 (Ca,La)Fe 2 (As,P) 2 の磁化率の温度依存性 [2] 　　　　　　図 2 Pr 4 Fe 2 As 2 Te 1 - x O 4 の結晶構造 [5]

 

　EUCAS2013 ではスイス・ ETH の Karpinski らのグループから、既知化合物である REFeAsO と RE 2 O 2 Te が積層した複雑な構造（図 2 ）を持つ、 Pr 4 Fe 2 As 2 Te 1 - x O 4 （通称 42214 ）が報告されている [4] 。この化合物は REFeAsO における Fe 2 As 2 層が一層おきに Te 層に置換されたものとも見做すことができ、超伝導層間距離は約 15 A と、ペロブスカイトブロックを持つ系に次いで構造的な異方性が大きい。アンドープでも超伝導が発現することが報告されており、 T c は約 25 K である。組成分析では Te に約 12 % の欠損が見出されており、そのため酸素欠損の 1111 系と同様の電子ドープにより超伝導が発現しているものと考えられる。この物質の酸素サイトを 1111 系と同様にフッ素置換することや、 RE を Pr から Gd に置換することで T c がさらに上昇し 45 K に達することも報告されている [5] 。まだフッ素置換量は制御できておらず、また Gd 以降の希土類置換は試みられていないとのことで、これらの要素の最適化により更なる T c の上昇が期待される。この物質や BaFe 2 As 2 と BaTi 2 As 2 O が積層したものとみなせる Ba 2 Ti 2 Fe 2 As 4 O などのように、より複雑な構造を見出すことは、鉄系超伝導体における新物質開発の一つの方向性になると考えられる。
　 1111 系は基本的に Fe サイトの Co 置換、 O サイトの F 置換などの電子ドープでしか超伝導が発現しないとされ、ホールドープでの超伝導化の報告もあるものの、信頼性のある報告に乏しかった。シュツットガルト大の Shlyk らが、フッ素系の 1111 である CaFeAsF の Ca サイトに Na をドープすることにより超伝導が発現することを報告した [7] 。単結晶での報告であり、 Na 置換量も制御できているようである。 T c は 35 K と比較的高く、 (Ca,Na)Fe 2 As 2 とは異方性、 J c 、磁化緩和などに明らかな違いがあるとしている。 SrFeAsF など他の系にも同様の置換が期待できることから、極性の違いによる超伝導発現の有無に関する知見が得られるかもしれない。 ( 萩の月 )

＜参考文献＞

[1] S. R. Saha et al . , Phys. Rev. B 85 (2012) 024525.

[2] K. Kudo et al ., Sci. Rep . 3 (2013) 1478.

[3] F .Y. Wei, et al ., arXiv : 1309. 0034.

[4] 焼田裕之他 , 第 74 回応用物理学会秋季学術講演会 17p-C8-8.

[5] S. Katrych et al . , Phys. Rev. B 87 (2013) 180508(R).

[6] S. Katrych et al . , EUCAS2013 2P-MA3-09.

[7] L. Shlyk et al ., EUCAS2013 3A-MA1-O7.