SUPERCONDUCTIVITY COMMUNICATIONS, Vol.19, No1, Feb, 2010

＜小特集：鉄系高温超伝導体における薄膜作製技術の最新動向＞

高 T c 1111 相薄膜 NdFeAs(O,F) の MBE 成長　　　　　　　　　　　　　　＿名古屋大＿

東工大グループによる LaFeAs(O,F) に端を発する鉄砒素超伝導体の高温超伝導の発見以来、これらの系の高品位薄膜の成長に向けた努力が精力的に行われている。しかし、現時点で超伝導転移温度 ( T c ) が最も高い LnFeAs(O,F) (Ln: ランタノイド ) 、いわゆる 1111 系に関しては、他の鉄砒素超伝導体に比べ、薄膜成長の報告例はまだ少ない。この系では、かなり早い時期に東工大グループが Ln=La のエピタキシャル膜の作製に成功したが、超伝導を示すには至らなかった。続いて Dresden のグループが同じく Ln=La の薄膜を作製し、 post-annealing することで超伝導薄膜を得た。そのオンセット T c は、現在は 28 K に達したと報告されているが、 as-grown で超伝導を発現させることには成功していない。
　 デバイス応用を考えると、 in-situ で超伝導薄膜を成長することは重要であり、 as-grown で超伝導を発現する薄膜を得る手法の確立は必要不可欠である。先述の 2 グループはいずれもパルスレーザー蒸着 (PLD) 法を採用していたが、これに対し名古屋大学の生田博志教授らのグループは分子線エピタキシー (MBE) 法による 1111 系薄膜の成長に取り組んでいる。これまで銅酸化物高温超伝導の研究に携わってきた生田教授らのチームと、 As 系を含む様々な III-V 族半導体やランタノイド化合物の結晶成長を行ってきた竹田美和教授らのチームが共同で研究を進めているのがこのグループの特徴である。鉄砒素超伝導体は As を重要な構成元素とするだけでなく、結晶構造的にも GaAs などの III-V 族半導体と共通している側面がある。両分野の専門家が密接に連携し効果的に研究が進められた結果、最近、 as-grown で超伝導を発現する 1111 系薄膜 (Ln=Nd) の成長に成功し、世界的に注目されている。以下に詳細を記す。

　この研究で使用されている MBE 装置は Knudsen cell (K-cell) を蒸着源としたもので、酸素等を気体として外部から供給する機構は有していない。そのため、固体原料を使用する必要があるが、いくつかの経緯を経て、現在は NdF 3 、 Fe 、 As および Fe 2 O 3 を原料としている。このうち、 NdF 3 は Nd 兼 F 源であり、 Fe 2 O 3 は酸素供給源として用いている。このように、 O や F を構成元素としているにもかかわらず、全て固体原料を使用しているのが一つの特徴である。一方、基板には GaAs(001) を用いている。 GaAs の As-As 間距離は 3.99 A であり、 NdFeAsO の As-As 間距離、すなわち a 軸長の 3.97 A とかなり一致が良いためである。
　 また、 III-V 族半導体で培われたノウハウが適用できることも GaAs を基板に用いた理由である。成長方法は、まず、基板上の酸化膜を抵抗加熱によって昇華させ、その後、平滑な表面を得るために GaAs バッファ層を 300 nm 成長し、その上に様々な条件で目的の膜を成長している。

　Nd1111 の成膜には、金属元素比、供給速度、酸素供給量、基板温度など、非常に多数のパラメータの最適化が必要である。そこで、これらのパラメータを様々に変え、 1111 相が成長する条件が探られたが、当初は目的の配向方向はおろか、 1111 相形成の兆候が全く見られず、完全に手探り状態が続いていた。しかし、開始後約 7 ヵ月で 1111 相に起因する可能性のある X 線回折ピークが初めて捉えられた。これを手がかりに成膜条件が最適化された結果、累積成膜枚数がちょうど 100 枚を超えた辺りで、 Nd1111 の単相膜を得ることに成功し、 Appl. Phys. Express 2 (2009) 093002 [T. Kawaguchi et al .,] に報告された。図 1 は、そのようにして得られた Nd1111 膜の X 線回折の例で、基板に起因するピーク以外は全て 1111 相で指数付けが可能である。また、非対称散乱により面内 4 回対称も確認されており、 c 軸が基板に垂直に成長した単相のエピタキシャル膜である。
　 このように単相の Nd1111 膜の成長には成功したが、条件を様々に振った実験からは、相図上の非常に狭い領域でのみでしか単相膜が形成しないことが示唆されている。特に、現在の最適成膜条件から As の分子線圧を下げるか、酸素の分子線圧を上げると、 1111 相に起因する X 線回折ピークが全く見られなくなるとのことである。しかし、最適成膜条件でこれまでに 8 回成膜が行われ、その結果はいずれも単相膜であったことから、単相生成領域は非常に狭いものの、再現性は極めて高いようである。
　 図 1 の薄膜は、成長時間 ( t g ) を 1 時間として成長されたものであるが、この膜は抵抗率測定 ( 図 2) において、超伝導転移を示していない。また、 150 K 付近でバルクの F を含まない母物質試料の報告とよく似た温度依存性の変化が観測されたが、低温ではバルクの母物質試料と異なり温度とともに抵抗率が上昇している。一方、見積もられた膜厚は、 t g =1 h では約 15 nm と薄いことから、基板界面で生じた格子欠陥等の構造的な乱れが相対的に大きな影響を与えたことが考えられる。そこで、次に成膜時間を延ばすことによって膜厚を増加させる実験が行われた。
　 その結果、最初は安定に成長するものの、やがて反射高速電子線回折 (RHEED) 像が変化し、異相の成長が認められている。実際、 X 線回折パターンからも t g =3 h までは単相であるが、 t g =5 h と 6 h では不純物の形成が見られている。しかし、抵抗率測定においては、 t g =3 h までの膜が t g =1 h の膜と同様な振る舞いを示し、低温で温度の低下とともに抵抗率が上昇したのに対し、 t g =5 h と 6 h の膜は金属的な温度依存性を示し、いずれも超伝導転移を示した。図 2 に示すように、 T c は最高でオンセットが 48 K 、ゼロ抵抗温度が 42 K である。一方、電子線マイクロアナライザー (EPMA) 分析においては、 t g ≦ 3 h の膜では F が検出されなかったに対し、 t g =5 h と 6 h の膜では F が検出されたとのことで、成長時間以外の成膜条件は同じであるにも関わらず、ある程度膜が成長すると成長様式が変化して F が膜に取り込まれ、超伝導が発現したものと考えられる。超伝導転移は磁化率測定でも確認されており、ホール係数や上部臨界磁界などは単結晶等での報告と矛盾のない測定結果が得られている。
　 以上のように、 MBE 法による超伝導 1111 相の薄膜成長の鍵は F ドープを促す成膜時間の延長であったといえる。この長時間成膜の効果については再現性も確認されており、 5~6 時間の成長によって 40 K 程度でゼロ抵抗を示す超伝導膜が得られるという。しかし、なぜ成膜時間を延ばすだけで F がドープされるのか、については明確にされていない。とはいえ、 as-grown 薄膜が超伝導を発現したのは、 1111 系薄膜では世界初である。また、これまでに報告されている鉄系超伝導体薄膜の中で最も T c が高い薄膜でもある。
　 生田教授によれば「本研究の成果は、今後の鉄砒素超伝導体の応用に向けて大きく弾みをつける結果」とのことで、今後の発展が益々楽しみである。　 (BBA)